Après avoir été nommé en 1994 adjoint au chef de la division économique et financière de la DIPJ de Lyon, Valérie Maldonado rejoint en 1996 la DIPJ de Marseille pour assumer les mêmes fonctions. Elle y restera jusqu'en 2001, date à laquelle elle devient adjoint au chef de l'office central de la lutte contre le faux-monnayage et chef de la brigade centrale de répression des contrefaçons industrielles et artistiques à la direction centrale de la police judiciaire (DCPJ) de Nanterre.

En 2003, Valérie Maldonado est nommé adjoint au chef de la division nationale des investigations financières, poste qu'elle quittera en 2005 pour devenir le chef de l'office central de la lutte contre le faux monnayage à la DCPJ.

En 2010 elle devient chef de l'office central de la lutte contre la criminalité liée aux TIC (OCLCTIC) de la DCPJ, où elle restera quatre ans.

Depuis 2014, le commissaire divisionnaire Valérie Maldonado est adjoint à la sous-direction de la lutte contre la cybercriminalité à la DCPJ.